混氢天然气输氢技术研究进展
北极星氢能网讯:混氢天然气输氢技术是近年发达国家提出的氢气输送新方案。该技术利用现有的天然气管道设施，避免庞大的输氢管网建设投资，可望解决氢气规模化运输的难题。本文对混氢天然气技术的概念及其特点和关键技术问题进行介绍，并对相关技术包括氢气制备、管道改造、氢气分离、混氢天然气的使用进行综述。最后，对混氢天然气输氢的前景进行展望，并总结混氢天然气输氢需要解决的相关问题。
随着社会的发展，以石油、煤炭等化石燃料为主导的一次能源难以满足需求。环境污染、温室效应和化石能源逐渐枯竭，使得寻找新型清洁能源迫在眉睫。氢能是一种清洁的二次能源载体，长期以来受到国内外学者的广泛关注，其中，安全、高效的氢气运输技术是氢能规模化应用的主要瓶颈之一。管道运氢运量大、成本低，但需建设专用氢气管道。
混氢天然气的概念最初由LYNCH 等提出，作为内燃机的低碳燃料。近年来，欧美发达国家提出了利用现有天然气管道运输混氢天然气的方案。一方面，该技术使用低碳清洁的混合气体燃料，可降低天然气使用产生的碳排放；另一方面，该技术避免了高成本的氢气管道建设，是一种低成本且高效的氢气运输方式，有望成为氢能应用的关键引擎。本文对与混氢天然气相关的制氢、输氢、用氢等相关技术进行分析。
1 天然气管道输氢技术简介
利用混氢天然气进行输氢是指在现有天然气管道体系中掺入一定浓度的氢气，形成氢气−天然气混合气体来进行运输的技术。图1所示为混氢天然气输氢及相关技术线路图，根据终端用户的需求，氢气−天然气混合气体既可以作为燃料直接使用，也可以在管道下游分离出氢气使用。混氢天然气输氢技术具有如下优势：
1) 氢源多元化，可以利用多种来源的氢气和含氢气体。
2) 低成本，利用现有天然气管道设施，可实现氢气的低成本、长距离运输。
3) 低碳排放，为广大用户提供低碳的清洁燃料。
混氢天然气技术被认为是一种实现氢低成本输送的方法。混氢天然气输氢技术不仅能提高能源系统的整体利用效率，而且有望结合多种氢能技术，成为迈向“氢经济”的重要过渡性技术。
2 混氢天然气的来源
2.1 气体混合方式
氢气和甲烷的来源不同，氢气是二次能源，通过一次能源制取，而天然气是人工开采的化石能源。目前认为用于管道运输的氢气−天然气混合气可通过以下3种形式实现：
1) 在天然气管网上游，将生产的氢气与开采的天然气混合后注入。据目前工业国家的天然气管网体量，即使采用氢体积分数较低的混氢天然气，也会产生大量氢气，这将直接带动氢能工业的发展。
2) 在天然气管网上游，直接生产氢−甲烷混合气注入，此混合气体可来源于甲烷−水蒸气重整技术生产的氢−甲烷混合气。另外，生物质制氢技术也有望生产氢−甲烷混合气体。
3) 在天然气管网覆盖地区，因地制宜地利用各种可再生能源制氢，与管网中气体混合后注入。该方式能够整合多种可再生能源，推动能源清洁化和效益最大化。
2.2 氢气的来源
混入天然气管网的氢气可来源于3方面：1) 传统制氢技术生产的氢气；2) 可再生能源制取的氢气；3) 工业副产氢和含氢尾气。
制氢技术根据能量来源可分为化石能源制氢和可再生能源制氢。化石能源制氢是目前主流的工业制氢技术，但产物中存在二氧化碳等温室气体，要满足低碳排放的要求，需采取CO2捕集技术，这样会显著提高成本。可在再生能源中，利用水力、光伏、风力发电的电解水制氢以及太阳能催化制氢，这符合清洁能源的发展方向。但由于太阳能、水能和风能受环境、时间、地域影响较大，往往会造成严重的“弃光”“弃水”“弃风”等问题。若能将过剩电力直接在发电站进行电解水制取氢气，并掺入天然气管网储存和运输，则既能解决可再生能源在空间和时间上不连续问题，又能提高可再生能源发电的经济性。除此之外，在电网用电低谷时段通过电解水制氢，不仅能显著节约制氢成本，而且能使电网达到“削峰填谷”的调控效果。
生物质能属于可再生能源。生物质制氢是将有机质的能量转化为氢气的方法。制备氢气的微生物主要包括3类群：暗发酵细菌、光解微生物和光发酵细菌。用于制氢的生物质可来自于城市污水、生活废弃物等，因此，在环境污染治理方面也具有较强的现实意义。但生物质制氢的产氢效率和能量转化率偏低，仍有待研究。
甲醇制氢技术是近年受到广泛关注的制氢技术。生物质提取的甲醇属于清洁能源。根据张新荣等的研究，甲醇和水在常压、250℃和催化条件下反应，得到氢气、二氧化碳和少量的一氧化碳混合气，经过分离可获得氢气。
表1所示为几种氢气生产技术的成本和特点，其中电解水制氢和化石能源制氢是目前较成熟的工业制氢技术。
此外，混氢天然气技术对于许多工业(氯碱、炼焦、合成氨等)的副产氢和甲烷也有较好的回收利用价值。我国氯碱工业存在大量的副产氢，2017年我国氯碱工业副产氢超过80万t。这类工业废气通过简单处理即可注入天然气管道内，从而提高能源效率和经济效益。
3 天然气管道输氢
混氢天然气管道输送需要利用现有的天然气管网设施，仅通过有限改造即可实现混合气体的规模化输送。管道运输含氢的混合燃气在工业国家曾得到广泛应用。煤气是通过煤炭、焦炭或石油等化石燃料与水蒸气反应得到氢气和一氧化碳的混合气。早在19世纪中期，煤气被用于城镇的民用燃料，许多欧洲国家建设了煤气管网系统。随后，因天然气普及，许多国家如美国、加拿大、奥地利、法国、德国等在20世纪50年代至70年代间逐步经历了由政府主导的从煤气到天然气转型的过程。
近年来，国际上对混氢天然气的研究日益增多。目前，许多国家正在评估天然气管网设施用于输送混氢天然气的可行性(如图2所示，其中，图中所示限制条件为：德国的压缩天然气加气站没有连接在管网上；立陶宛的管道压力大于16×105Pa；荷兰的使用高发热气体)，英国、德国已开展多个混氢天然气示范项目，研究表明，现有天然气管道输送混氢天然气存在可行性。英国HyDeploy 示范项目在基尔大学现有天然气网络注入20%(体积分数)的氢气，为100户家庭和30座教学楼供气。德国E.ON公司也计划将天然气管道网的氢气混合率提高到20%。
我国天然气管道网络系统框架已基本形成，天然气管道输送技术成熟。根据“中国天然气发展报告(2019)”，截止至2018年年底，我国天然气干线管道总长度达7.6万km，一次输气能力达3200亿m3/a。由此可以认为，我国使用天然气管道输送混氢天然气具有较强的可行性。基于天然气管道改造和安全性，有2个问题需要关注：管道材料氢脆失效和氢气渗漏损失。
3.1 材料的氢脆
众所周知，许多金属材料存在氢脆问题，导致材料韧性降低和疲劳裂纹扩展速率增加，从而可导致材料在服役期间失效。在世界范围内，天然气管道通常使用X70和X80管线钢，而氢气管道通常使用X42和X52管线钢，我国天然气管道材料主要是钢质。氢脆对不同牌号钢材的影响不同，但都会导致材料性能恶化。小尺寸零件如螺栓、弹簧、铆钉等由于其加工成型时变形量大，晶粒粒径小，更容易发生氢脆问题，对于一些关键连接部件，应当定期检测并及时更换。同时，氢脆不仅影响管道材料，而且影响气体压缩机、管道阀门中的部件。一些老旧天然气设施及新改造的天然气设施对混氢天然气的适应性如图3所示。此外，氢脆容易发生在管道的焊接部位，在向天然气管道中注入氢气前，应当优化管道的处理工艺。
因为氢脆与氢气浓度相关，为保证输送混氢天然气管道设施的安全，氢气的浓度应控制在较低范围内。张小强等指出，针对在天然气管道中注入氢气会对管道产生影响，除了要考虑氢气体积分数外，还应考虑管道气压。当在天然气管道中注入氢气的体积分数小于10%时，管道操作压力应小于7.7MPa；当氢气体积分数大于10%时，管道操作压力应小于5.38MPa。史世杰等的研究表明，体积分数为16.7%的氢气在12MPa的输送压力下，X70管线钢不会发生氢腐蚀。美国能源部与可再生能源国家实验室发布的评估报告认为，美国天然气体系基本能承受体积分数在20%以下的氢气。总体来说，氢体积分数较低的混合气与现有管网系统较好地兼容，而采用氢体积分数较高的气体则需更换部分设施。
3.2 安全评估与氢气渗漏损失
氢气虽然具有较宽浓度的爆炸极限，但氢气是最小的气体分子，其扩散速度较快。为评估管道失效情况下混氢天然气技术的安全问题，NaturalHy项目建立了量化的风险评估模型，推算出输气管道附近不同位置的风险系数。在不同直径的管道中，天然气与注入了25%(体积分数，下同)氢气的天然气在输送管道不同位置的风险系数如图4所示。从图4可见：对于含25％氢气的天然气管道运输，距离混氢天然气管道较近位置的风险系数比纯天然气管道附近的略高，而距离混氢天然气管道较远时的风险系数比纯天然气管道附近的低。
在运输途中，氢气在管道尤其在法兰、密封螺纹、阀门等处容易扩散渗漏到外界。虽然气体在材料中渗漏速率缓慢，一般情况下并无安全隐患，但长期渗漏积累的气体损失不容忽视。管道材料中，碳钢相比于塑料如PVC的氢气渗透率较低。含10%氢气的甲烷混合气体在聚乙烯材质的PE80天然气管道中，氢的渗透系数是纯甲烷渗透系数的4~5倍。相比于天然气，混氢天然气在长距离的管道运输过程中渗漏量偏多。研究表明，含20%H2的混氢天然气在传输过程中，气体的渗漏量是纯天然气的2倍，尽管气体渗漏会造成一定损失，但这种损失是可接受的。
4 氢气分离
混氢天然气本身是一种低碳燃料，可用于直接燃烧获得热能或产生电能。以高纯氢气为燃料的燃料电池可以更高效地利用能量，此时，需要在混合气体中分离较高纯度的氢气。在此介绍几种氢气分离方法，包括变压吸附法、膜分离法、深冷分离法、储氢合金分离法和电化学分离法。这些气体分离方法用于分离低氢浓度的混氢天然气还有待验证，目前针对混氢天然气的氢气分离技术的研究仍较少。
4.1 变压吸附法(PSA)
变压吸附法(pressure swing adsorption, PSA)的原理是利用吸附材料对气体组分不同的吸附能力而将气体选择性分离。吸附剂填充在吸附床上，当混合气体通入吸附床时，部分气体组分会被吸附，而剩余气体组分则会通过吸附床。相比于其他气体，氢气属于弱吸附分子。变压吸附法分离氢气已在化工领域得到广泛应用。例如，变压吸附法回收PTA加氢还原反应放空气体中的氢气，能将氢气提纯至99.5%。变压吸附法还被用于电解食盐水氢气提纯。
变压吸附法分离氢气一般由3个基本步骤组成：1) 在较高吸附压力下，混合气体通过吸附床，部分气体被吸附，而将弱吸附分子排出分离塔并予以回收；2) 对吸附剂采用抽真空、冲洗的方法将吸附分子脱去；3) 在吸附剂中通入弱吸附气体组分(氢气)使吸附床加压，以投入下一轮使用。
变压吸附法分离氢气具有周期短、循环寿命长、纯度高的优势。变压吸附法一般用于氢气占主要组分的混合气(含少量杂质的氢气)中氢的分离。然而，混氢天然气中氢气含量低，甲烷(强吸附气体)占主要成分，因此，需要对吸附床进行反复吸附和真空脱附，导致工艺复杂，能耗增加，过程控制难度大。
4.2 膜分离
膜分离技术利用特殊的薄膜对混合气体中各组分渗透性不同的性质，以膜两侧压力差作为驱动力来分离气体的技术，已成为广泛应用的气体分离技术之一。
在膜分离混合气体过程中，以薄膜两侧的压力差为驱动力，使气体中渗透率较高的组分(如氢气)易于透过薄膜，富集在薄膜的另一侧，而渗透率较低的组分(如甲烷等)难以透过薄膜，留在薄膜的一侧。氢气分离膜包括陶瓷膜、高聚物膜、分子筛膜、金属膜。如将钯制成金属膜后，分离得到的氢气纯度几乎达到100%。钯基分离膜多用于制备高纯氢以及分离氢的同位素。但钯基分离膜的制备成本较高，民用领域的应用受到限制。混氢天然气的氢含量较低，采用膜分离法有一定难度。这是由于膜两侧压分离差过大，容易压溃分离膜。而支持型分离膜(supported membranes)通过添加支持体提高膜的机械强度，可提高分离膜能承受的压力差。
4.3 深冷分离
深冷分离是指利用不同气体的沸点差异，在高压下对混合气体进行降温液化处理，进而达到分离混合气体的目的。深冷分离又称为低温法或低温精馏法，发明于20世纪初，现已广泛应用于分离空气中的氧气。同时，深冷分离法也是石油化工行业分离裂解气的主要技术之一。
深冷分离技术要求气体组元沸点有明显差异。在标准状态下，氢气、甲烷、乙烷的沸点分别为−252.8，−161.5和−88.6℃，因此，深冷分离混氢天然气是可行的。但深冷分离的缺点在于工艺设备复杂，能耗大，维修保养不便。
4.4 储氢合金分离
储氢合金分离法利用了储氢合金材料可逆吸放氢的性质。首先通入混氢天然气，使储氢合金反应吸氢，然后，升高温度使储氢合金释放氢气。其原理是利用其吸放氢中发生的可逆反应：
要使储氢合金在低氢浓度混合气体中吸收氢气，储氢合金需具有较好的吸氢动力学性能。另一方面，储氢合金吸放氢反应的焓变与熵变需要满足范特霍夫方程，这样，在一定温度下，才能在混合气的氢分压下吸氢，并且加热后释放适合压力的氢气。采用储氢合金分离法可制备接近100%的高纯氢气。
天然气中除甲烷和其他烃类气体外，一般还存在少量杂质气体如CO2和N2。因储氢合金材料具有较强的化学活性，若混氢天然气中含有氧化性气体，则气体分离过程会导致合金中毒、储氢性能衰退。因此，混合气体中的有害气体需要预先去除。
4.5 电化学氢分离
电化学氢分离(electrochemical hydrogenseparation)是指利用燃料电池的系统，将混合气体通入燃料电池，在电能驱动下，使氢气于阳极反应生成氢离子，氢离子于阴极侧与电子结合生成氢气，排出高纯氢气。基于低温质子交换膜燃料电池系统的电化学氢分离装置最早开发于20世纪60年代，目前研究较多的是基于质子交换膜燃料电池系统，以聚苯并咪唑(PBI)薄膜作为电解质的电化学分离装置。电化学氢分离利用燃料电池的逆反应，以外加电场作为驱动力，令电解质中的离子定向移动。其原理(见图5)如下：
混合气体中的氢气在阳极经过反应得到氢离子后，在电场作用下定向移动通过电解质，在阴极还原释放纯氢。电化学氢分离装置需要外加直流电源以驱动阳离子定向移动。利用电化学氢分离装置分离混合气体，其优势在于即使是对贫氢气体，该技术仍具有较好的分离性能。此外，电化学分离装置还具有分离纯度高、能耗低、分离效率高的特点。
5 混氢天然气应用
混氢天然气通过天然气管网可覆盖广泛的终端用户，作为一种低碳燃料，有着许多应用场景和潜在市场。一方面，混氢天然气可作为燃料供家用燃气具、天然气汽车直接使用；另一方面，混氢天然气分离后，氢气可以提供给加氢站、燃料电池发电设施。
5.1 家用燃气
混氢天然气作为低碳燃料，在部分家用燃具如燃气灶、热水器、采暖热水炉等直接代替天然气使用。建筑物的燃气中央空调系统也可使用混合氢气的天然气燃料。表2所示为甲烷、氢气、汽油的部分相关理化性质对比结果，氢气与其他燃料相比，具有点火能量低、火焰传播速度快的优点。马向阳等通过研究发现，在满足天然气燃烧势和华白数时，甲烷中最高掺氢量为23%。罗子萱等发现，当天然气的掺氢量为5%，10%，15%及20%时，在多种燃具中进行燃烧测试，火焰稳定性能达到要求，燃烧产生的一氧化碳和氮氧化合物含量符合国家标准，且随着掺氢量提高，烟气排出的一氧化碳含量降低，同时，燃具的热效率提高。
5.2 天然气汽车
汽车内燃机使用混氢天然气受到人们长期关注。LYNCH等提出该思路并开展了研究，发现混氢天然气在汽油内燃机中的燃烧性能相似，因此，不需要对发动机进行更换。同时，由于氢气掺入改变了气体的理化性质，会扩宽燃料的稀燃极限，降低氮氧化物(NOx)污染的排放。研究表明，甲烷是一种温室气体，以压缩天然气作为燃料的汽车存在甲烷尾气排放的问题，而在天然气中混入氢气可以降低汽车尾气排放甲烷的量，并改善发动机燃烧情况。AKANSU等对注入不同比例氢气的天然气进行了研究，发现混氢天然气作为燃料可以改变内燃机内压力的最大值，减少排气损失， 提高内燃机的热效率等。根据DIMOPOULOS等的研究，混氢天然气作为燃气可以提高内燃机在低负荷和高负荷状态下的热效率。混合气体中氢含量过高可能会引起爆震、功率下降等问题。AKANSU等对混氢天然气在内燃机中的燃烧进行分析，发现使用氢含量约为20%的混合气体有较好的能效。王磊等发现，采用混氢天然气作为天然气发动机的燃气有助于解决发动机中燃气点火能量高、燃烧速率低的问题。需要指出的是，氢气的体积能量密度约为天然气的1/3，因此，混氢天然气相比纯天然气，在车载储气罐中的能量密度有所降低，对汽车行驶距离有一定影响。但总体来说，混氢天然气作为天然气汽车的燃料还是具有一定优势。
5.3 燃气轮机
燃气轮机是一种质量小、功率大、污染小、经济性高的动力装置，在欧美各国已作为发电机组广泛应用。我国燃气轮机应用与西方发达国家相比存在一定差距，电力系统中燃气轮机主要起到调峰作用，发电量占比仅为4%。
采用混氢天然气作为燃料可以改善燃气轮机燃烧室的燃烧条件和废气的排放情况。根据SCHEFER等对稀燃条件下不同燃料的研究，向甲烷/空气混合物掺入氢气能够增加OH自由基的浓度，提高火焰的稳定性并降低CO含量。根据RORTVEIT等的研究，向甲烷中添加氢气进行燃烧可以减少氮氧化合物的形成。
燃气轮机在国防、交通、能源等领域中发挥着重要作用。燃气轮机采用混氢天然气作为燃料，可提高燃烧室的燃烧稳定性、改善燃烧室中的声学情况，以及降低废气排放量。
5.4 燃料电池
燃料电池是一种可以将燃气与氧气的化学能转化为电能的发电装置，因其不受卡诺循环效率的限制，故具有很高的能量转化效率。混氢天然气管道运输中的氢气、甲烷、混合气体均可作为不同种类燃料电池的燃料气。常见燃料电池类型见表3。本文重点介绍固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
固体氧化物燃料电池具有燃料易得、能量转化率高等优点，热电联供能量效率可达80%以上，受到广泛关注。固体氧化物燃料电池可采用氢气、天然气、煤气等多种燃气，对燃料的适应性强，因此，也可直接使用混氢天然气。CINTI等研究了使用不同氢含量混氢天然气SOFC的性能，对比使用纯甲烷SOFC发现，采用混氢燃料具有较高的热电联供转化效率，同时减轻了电堆工作时的热应力和热冲击。对于使用混氢天然气的SOFC系统，目前仍缺少这方面的系统研究。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气作为燃气的燃料电池，其工作温度范围为60~80 ℃，而高温质子交换膜燃料电池的工作温度可达200℃。PEMFC具有体积小、无噪声、便携的优势，适合作为各种交通工具动力源，同时，在便携式电源、不间断电源、分布式电站有广阔应用前景。氢气和氧气在PEMFC内发生反应后，直接排出的产物是水，不会对环境产生污染，是一种非常理想的能源利用方式。PEMFC作为车用动力的潜力巨大，世界各国汽车集团如日本丰田汽车公司、德国奔驰汽车公司、韩国现代汽车公司等先后宣布或研发新一代氢燃料电池车。混氢天然气技术有望对燃料电池车的推广应用起到推动作用。未来建设的加氢站可与混氢天然气管网直接对接，氢气经过分离后提供给燃料电池车使用。
6 展望
氢能是当下备受关注的清洁能源，目前已有多种有竞争力的制氢技术，在民用和工业领域氢气应用也十分广泛，但氢气长距离运输面临诸多难题。
混氢天然气技术为氢气运输提供了新的思路。混氢天然气作为低碳燃料，能够降低温室气体和污染性气体排放。更重要的是，混氢天然气的使用能够提高氢能在能源中的比例，减少对传统化石燃料的依赖，还有助于扩大氢的需求并通过规模化降低制氢成本，这对氢能在交通、建筑、制造业和电力等部门的推广有着重要意义。
混氢天然气管道运输技术仍处于早期阶段，许多相关技术问题有待解决和验证：
1) 管道对氢的耐受性及引起的安全考虑是最受关注的问题，管道及相关配件均需要进行全面评估。使用较低氢含量混合气无需大量更换管道设施且安全风险较低。
2) 在氢气供应上，需要整合新能源制氢、化工产品氢以及工业副产氢等多种氢源，降低氢气成本，使混氢天然气具有竞争力。
3) 虽然混氢天然气直接用作燃料的情况较多，但若供给质子交换膜燃料电池和加氢站，氢气分离技术仍有待研究。
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原标题:混氢天然气输氢技术研究进展